Axit axetic được biết đến từ giấm khi cho bia và rượu vang tiếp xúc với không khí, phương pháp sản xuất axit axetic từ vi khuẩn này vẫn được sử dụng trên toàn cầu cho đến ngày nay.

Việc sử dụng axit axetic trong thuật giả kim kéo dài cho đến thế kỷ III TCN, khi nhà triết học Hy Lạp Theophrastus miêu tả cách mà giấm phản ứng với các kim loại tạo ra các chất nhuộm được sử dụng trong nghệ thuật, như chì trắng (chì cacbonat) và verdigris (xanh gỉ đồng), một hỗn hợp của các muối đồng màu xanh gồm đồng(II) axetat. Người La Mã cổ đại đung rượu chua trong các chậu chì tạo ra một loại xi-rô rất ngọt gọi là sapa. Sapa chứa nhiều chì axetat, một chất ngọt cũng gọi là đường chì (sugar of lead) hoặc đường của Saturn, đã làm nhiễm độc chì trong giới quý tộc La Mã.[1]

Trong thế kỷ thứ VIII, Jabir Ibn Hayyan (Geber) là người đầu tiên cô đọng axit axetic từ giấm bằng cách chưng cất. Trong thời Phục Hưng, axit axetic băng được điều chế bằng cách chưng cất khô các axetat kim loại nhất định (loại phổ biến nhất là đồng(II) axetat). Nhà giả kim thuật Đức thế kỷ thứ XVI Andreas Libavius đã miêu tả cách chưng cất như thế, và ông đã so sánh axit axetic tạo ra bằng phương pháp này với từ giấm. Sự có mặt của nước trong giấm đã làm ảnh hưởng đến tính chất của axit axetic mà đối với các nhà hóa học trong vài thế kỷ đã cho rằng axit axetic băng và axit axetic trong giấm là hai chất khác nhau. Nhà hóa học Pháp Pierre Adet đã chứng minh rằng chúng là một.[1]

Năm 1847, nhà hóa học Đức Hermann Kolbe lần đầu tiên đã tổng hợp axit axetic từ các vật liệu vô cơ. Chuỗi phản ứng này gồm quá trình clo hóa cacbon đisulfua thành cacbon tetraclorua, sau đó là quá trình nhiệt phân thành tetracloretylen và clo hóa trong nước tạo thành axit tricloraxetic, và cuối cùng là phản ứng oxy hóa khử vô cơ bằng cách điện phân tạo thành axit axetic.[2]

Năm 1910, hầu hết các axit axetic được sản xuất từ việc chưng cất gỗ từ sản phẩm trung gian là rượu chưng cất từ gỗ. Loại rượu này cho tác dụng với canxi hydroxit tạo ra canxi axetat, sau đó cho canxi axetat tác dụng với axit sulfuric thu được axit axetic. Lúc này, Đức sản xuất khoảng 10.000 tấn axit axetic băng, khoảng 30% số này được sản xuất thuốc nhuộm indigo.[1][3]